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鋰離子電池硅基負極循環(huán)性能改善方法

硅具有最高的理論比容量(4200 mAh g-1)和較低的脫鋰電位(<0.5 V),成為最有潛力取代石墨的鋰離子電池負極材料之一。因此研究改善硅基負極循環(huán)性能成了備受關注的熱點,但怎么提高鋰離子電池硅基負極循環(huán)性能呢?

鈷酸鋰離子電池

1、從電極制備工藝的提升促進鋰離子電池硅基負極性能的提升

一般商業(yè)化的電極由活性物質、導電劑和粘結劑組成,導電劑分散在粘結劑中使其具有電子導電性,粘結劑則起到將活性物質顆粒緊密包裹的作用,避免活性物質顆粒在循環(huán)過程中粉化、松散而失去電接觸。電極的循環(huán)穩(wěn)定性不僅與活性物質有關,而且受到粘結劑性質(強度、彈性、粘附性等)與分布狀態(tài)的很大影響。

除了硅材料本身的體積效應和內部顆粒之間的電接觸狀態(tài)外,硅材料與集流體之間的接觸狀態(tài)對于負極的循環(huán)穩(wěn)定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態(tài)主要有兩種途徑:

一是提高粘結劑的性能。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑易吸收電解液而發(fā)生溶脹,導致粘結性能下降。一方面,探索新型的高性能粘結劑,如采用1%丁苯橡膠(SBR)/1%羧甲基纖維素鈉(SCMC)作為粘結劑制備碳包覆硅負極,其循環(huán)性能優(yōu)于使用10%PVDF粘結劑的電極,這是由于SBR+SCMC具有更大的延伸率和粘附力。另一方面,研究對傳統(tǒng)的PVDF粘結劑進行改性以提高它的強度、彈性和粘性,起到抑制活性材料的體積變化,增強硅顆粒與集流體之間粘結力,改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯(lián)化和熱處理兩種途徑。通過改進粘結劑的性能可以提高硅負極的充放電循環(huán)性能,但是這種改善十分有限,離商業(yè)化的要求距離較大。

二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大,則活性物質與集流體的導電接觸面積越大,粘附強度越高,在充放電過程中越不易剝離,從而具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。Kim Y. L. 采用相同的硅碳復合材料和粘結劑(PVDF),在不同表面形貌的集流體上制備硅基負極,其初始容量均在800mAh/g左右。經過30次充放電循環(huán)后,采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g,采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g,而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是,制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經過兩次電沉積,工藝較復雜,增加了生產成本。

2、通過電解液成膜添加劑的研究提升鋰離子電池硅基負極性能

導致硅基負極容量衰減的另外一個重要原因是電解液中的LiPF6分解產生微量HF對硅造成腐蝕。此外,由于硅在常規(guī)的LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(SEI)膜,伴隨著電極結構的破壞,在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜,加劇了硅的腐蝕和容量衰減。

電極表面SEI膜的形成是由于有機鹽和溶劑的電化學還原,它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動力學,還影響著長時間循環(huán)過程中的表面穩(wěn)定性。然而對于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。

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