極片干燥時(shí)粘結(jié)劑遷移怎么回事?
鋰電池的極片漿料涂布在集流體表面后需進(jìn)行干燥處理,蒸發(fā)和去除溶劑獲得多孔的干燥極片,在這個(gè)過程中極片干燥時(shí)粘結(jié)劑遷移很容易發(fā)生,這個(gè)是怎么回事呢?為了定量分析極片組分分布均勻性,一些直接或間接檢測(cè)技術(shù)被廣泛應(yīng)用,包括掃描電鏡分析(SEM)、光澤度檢測(cè)、X-ray光電子能譜分析、UV吸收光譜分析、FTIR紅外光譜分析、拉曼光譜分析等。美國涂料協(xié)會(huì)和油彩化學(xué)家協(xié)會(huì)的Hideki Hagiwara等采用拉曼光譜分析技術(shù),研究了石墨負(fù)極涂布干燥過程中粘結(jié)劑的分布均勻性。在不同的干燥條件下(150℃熱對(duì)流,室溫干燥)、不同干燥時(shí)間的極片經(jīng)過冷凍干燥后進(jìn)行拉曼光譜掃描分析,從而揭示石墨負(fù)極干燥過程中粘結(jié)劑遷移分布變化。冷凍干燥(-15℃,液氮、真空<80kPa)可保留極片在不同時(shí)間段的組織結(jié)構(gòu),從而實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)極片內(nèi)部成分。
1.極片制備
負(fù)極片活性物質(zhì)為石墨(SG-BH8,99%,平均尺寸8um),粘結(jié)劑為SBR乳液(水性乳液,48%水溶液,pH=6.8,D50=90nm),CMC增稠劑為BSH,極片組分配比為石墨:SBR:CMC=100:1:30。漿料的制備:首先將CMC加入水溶液中溶解制膠,隨后加入石墨顆粒均質(zhì)機(jī)攪拌15min,最后加入SBR乳液攪拌6h,漿料固含量為45%。負(fù)極水性漿料進(jìn)行涂布,集流體為10um銅箔,涂布濕膜厚度為150um,隨后進(jìn)行干燥。為了研究不同干燥條件對(duì)粘結(jié)劑分布的影響,分別進(jìn)行150℃熱對(duì)流(with heated airflow)干燥和室溫?zé)o對(duì)流干燥(room temperature without airflow),采用拉曼光譜分析極片截面不同厚度區(qū)域粘結(jié)劑成分濃度。
2.干燥條件的影響
極片在150℃條件下干燥失重、極片表面溫度和粘結(jié)劑濃度分布可知,干燥初期(<42s)極片溫度維持溫度,重量以恒定速度減少,此時(shí)極片橫截面不同區(qū)域(1/4、1/2、3/4、1)SBR成分保持不變,分布均勻;隨著干燥時(shí)間的持續(xù)(>42s)極片表面溫度迅速升高到烤箱溫度,同時(shí)極片失重逐漸變小。SBR粘結(jié)劑分布出現(xiàn)顯著變化,靠近銅箔區(qū)域SBR含量顯著低于極片表面處,并且隨著干燥時(shí)間的延長,集流體附近的SBR含量越來越少,表面處的SBR則不斷增加,表現(xiàn)出明顯的粘結(jié)劑遷移現(xiàn)象(binder migration)。極片的干燥至少可分為兩個(gè)階段:恒速干燥階段(constant-rate drying period)和減速干燥階段(falling-rate drying period)。在恒速干燥階段前期,粘接劑在極片中均勻分布,由于溶劑蒸發(fā)速度>非活性物質(zhì)擴(kuò)散速度,主要發(fā)生溶劑的揮發(fā)及顆粒物質(zhì)的重新排列。隨著溶劑大量蒸發(fā),少量溶劑在毛細(xì)管力作用下拖拽粘結(jié)劑在極片表面富集,粘結(jié)劑向上遷移,底層SBR粘結(jié)劑越來越少,表層粘結(jié)劑越來越多,分布不均勻。
極片在室溫(20℃)條件下干燥和不同厚度層SBR粘結(jié)劑分布,由此可知室溫下極片干燥速度較慢,但粘結(jié)劑分布均勻,在不同厚度區(qū)域粘結(jié)劑濃度幾乎相同,表現(xiàn)出更好的分布均勻性。由此可見在極片干燥過程中,不同溫度(干燥速度)下極片成分均勻性發(fā)生顯著變化。高溫干燥,溶劑蒸發(fā)速度快,粘結(jié)劑分布不均勻,室溫下只有溶劑在表面蒸發(fā),粘結(jié)劑遷移所需毛細(xì)管力較小,分布更為均勻。在實(shí)際生產(chǎn)中為了提高生產(chǎn)效率,極片干燥通常在較高溫度下進(jìn)行,同時(shí)采用多段式多節(jié)烤箱進(jìn)行烘烤,因此在極片涂布干燥時(shí)對(duì)烤箱溫度、氣流量、真空度、涂布速度的控制直接影響極片組分的均勻性,從而影響極片性能。
在涂布干燥過程中極片內(nèi)各組分的均勻分布對(duì)電極性能產(chǎn)生重大影響,粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等非活性物質(zhì)的非均勻分布不僅使得極片剝離強(qiáng)度、柔韌性衰減,同時(shí)顯著增加極片內(nèi)阻,從而降低電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
結(jié)果表明干燥溫度對(duì)粘接的分布均勻性參數(shù)顯著影響。在實(shí)際的極片涂布中需要從溫度(均勻性)、速度、噴嘴氣流量、烤箱真空度等方面優(yōu)化干燥工藝,在提高效率的同時(shí)維持粘結(jié)劑的均勻分散。問題再次回到了溶劑的含量即漿料固含量的提升上,溶劑越少,干燥時(shí)間越短、相同面密度下濕膜厚度越薄,粘結(jié)劑遷移時(shí)間越短越不顯著,極片分布均勻性越好。